我所提出二維硫化鉬限域銠原子的距離協同催化效應

  近日,我所催化基礎國家重點實驗室二維材料與能源小分子轉化創新特區組(05T6組)鄧德會研究員、于良副研究員團隊提出二維硫化鉬(MoS2)限域銠原子的距離協同效應,利用銠單原子之間的距離來調控二維MoS2面內硫原子的電子結構和催化活性,從而實現高效電催化析氫(HER)性能。該工作為深入認識二維MoS2限域單原子的催化活性調控機制以及設計新型高效電解水析氫催化劑提供了新思路。

  MoS2作為一種典型的二維過渡金屬硫族化合物,其邊緣結構具有適中的氫吸附強度而顯示良好的HER活性,因而被廣泛認為是一種有潛力的、可替代貴金屬Pt的非貴金屬HER催化劑。然而,位于MoS2面內的大量S原子對HER反應卻是惰性的,而邊緣活性位的數目又非常有限。因此,開發能夠有效激發并優化MoS2面內S活性的手段對于增加MoS2的催化活性位數目、提高其催化HER活性具有重要意義,但卻極具挑戰性。

  鄧德會團隊長期聚焦二維催化材料的表界面調控研究,在國際上率先提出并實現MoS2晶格限域的金屬雜原子來激發其面內S原子的催化活性(Energy Environ. Sci. , 2015, 8, 1594;Nat. Nanotechnol. , 2016, 11, 218;Nat. Commun. , 2017, 8, 14430;Nano Energy, 2019, 61, 611;Chem. Rev. , 2019, 119, 1806)。該策略能夠有效地提高MoS2催化HER的性能。然而,如何精確調控并優化面內硫的活性仍是亟待解決的關鍵問題。該團隊最新的研究顯示MoS2晶格限域單原子Rh之間的距離協同效應能夠有效調控并優化面內S原子的反應活性,從而顯著提高其HER催化活性。研究團隊通過控制Rh原子的濃度來改變Rh原子間的平均距離,發現Rh原子間距與HER活性之間存在奇特的“火山型曲線”關系。當MoS2晶格內Rh原子的質量分數達到適中的4.8%時,催化劑的HER反應活性達到最高,產生10 mA cm-2電流密度僅需67 mV過電位。該活性超過了絕大多數已報道的MoS2基材料在酸性體系下的催化活性,并接近了商業化40% Pt/C催化劑的活性。同時,密度泛函理論(DFT)計算發現,MoS2晶格限域Rh原子激發了Rh近鄰S原子的活性,且Rh原子間距與S原子對氫的吸附自由能之間也呈現出“火山型曲線”關系,即當限域的Rh原子間距適中時,面內S原子活性位對氫的吸附能最優(更接近0 eV),達到最高的HER催化活性。該工作揭示了MoS2限域Rh單原子之間的距離協同效應對面內S原子電子結構及催化活性的調控與優化機制,為設計與優化MoS2基新型催化劑提供了借鑒。

  相關研究成果發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。上述工作得到了國家科技部重點研發計劃項目,國家自然科學基金基礎科學中心、重大項目,中科院前沿科學重點研究項目,中科院潔凈能源創新研究院合作基金項目,教育部能源材料化學協同創新中心(2011.iChEM)的資助。(文/圖 孟祥宇、高鶴華)

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